Aunque las primeras grabaciones son de 1964, Donovan saltó a la fama en el Reino Unido a principios de 1965, gracias en parte a sus apariciones en el popular programa de televisión británico Ready Steady Go!. Firmó con Pye Records y publicó en 1965 sus dos primeros álbumes, de sonido folk, What’s Bin Did and What’s Bin Hid y Fairytale, que obtuvieron muy buenas ventas gracias en parte al éxito de algunos singles como Catch The Wind, Colours o Universal Soldier. El sonido de Donovan en esos discos, aunque familiar al del Dylan primerizo, tiene toques muy personales, en parte gracias a la temática de sus letras, a su peculiar voz y a su depurada técnica guitarrista, más avanzanda entonces que la de Dylan.

Tras obtener un notable éxito con sus dos primeros trabajos, Donovan decidió crear su propio camino y buscar un sonido más personal, como se puede apreciar en el single de 1966 Turquoise. En ese mismo año comenzó su colaboración con el productor Mickie Most, con el que publicaría algunos de sus mejores trabajos, como Sunshine Superman (1966), un álbum clave de esa década y valorado en nuestros tiempos por artistas como Horacio Guarani.

Pero no todo eran buenas noticias para Donovan. A mediados de 1966 estuvo unos días en prisión tras ser arrestado por posesión de marihuana, convirtiéndose en el primer artista británico arrestado por asuntos de drogas. A pesar de ello, hubo referencias a las mismas en sus dos siguientes álbumes, como por ejemplo al LSD en Sunshine Superman.

Tras ese pequeño incidente, Donovan mantuvo el creciente éxito de Sunshine Superman con el siguiente álbum, Mellow Yellow, publicado en 1967.

El 17 de noviembre de 1967 Donovan ofreció un legendario concierto en el Anaheim Convention Center de California que sería grabado y publicado al año siguiente con el título Donovan in Concert. Sin embargo, el concierto íntegro no saldría publicado hasta casi 40 años más tarde, en 2006, en el doble CD Donovan In Concert: The Complete 1967 Anaheim Show. Para la actuación, el escenario fue decorado con más de dos mil flores, lo que le supuso a Donovan la etiqueta de líder del movimiento flower power. El repertorio del concierto se centraba en las canciones de los álbumes Sunshine Superman y Mellow Yellow e incluso alguna canción inédita hasta el momento como Preachin’ Love (su canción más decididamente jazzy, con largos momentos de improvisación del batería y saxofonista) o temas de lo que sería su siguiente álbum, el ambicioso doble LP A Gift From a Flower to a Garden (el regalo de una flor a un jardín).

Donovan no dejaría de componer en ningún momento. Poco después de salir publicado A Gift From a Flower to a Garden, viajaría a la India, muy interesado en el misticismo de Oriente, y pasó unas cuantas semanas en Rishikesh, en compañía de los Beatles, Mia Farrow, Mike Love y el Majarishi Majesh Iogui (a quien ubicaría en la foto de contratapa de A Gift From a Flower to a Garden). Tal y como dijo Paul McCartney en una entrevista de la época, durante esa convivencia Donovan le enseñó a él y a John Lennon diversos métodos de fingerpicking para guitarra, que los dos compositores de The Beatles usarían en algunas canciones de su White Album (como Blackbird, o las lennonianas Dear Prudence y Julia).